Elektronowe widma absorpcyjne

Widmo elektronowe to widmo promieniowania elektromagnetycznego odpowiadające przejściom między różnymi stanami elektronowymi cząsteczki. W cząsteczkach stany energetyczne elektronów są kwantowane. Przejściom elektronów między tymi stanami może towarzyszyć emisja lub absorpcja promieniowania. Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu, która wywołuje przeniesienie elektronu, jest dopasowanie wartości jego energii do różnicy poziomów energetycznych. Prawdopodobieństwo przejść elektronów między dwoma stanami energetycznymi określają reguły wyboru.  Przejście zależy od: zmiany rozkładu ładunku podczas przejścia; zmiany multipletowości podczas przejścia (2S + 1); nakładania się chmur elektronowych stanów, między którymi następuje przejście.

Przejścia są tym bardziej prawdopodobne, im większa zachodzi zmiana rozkładu ładunku i im większe jest wzajemne przenikanie chmur elektronowych oddziaływujących stanów. Dozwolone są tylko przejścia pomiędzy stanami o tej samej multipletowości. Układy pasm elektronowych występują w nadfiolecie oraz w widzialnej części widma. Na przejścia elektronowe nakładają się przejścia oscylacyjne i rotacyjne. Parametrami charakteryzującymi pasma absorpcyjne są: maksimum absorpcji (l max) podane w nm lub cm-1 (kajzerach):

n[cm-1] = 1/l[cm]

 natężenie określane za pomocą molowego współczynnika absorpcji e max przy maksimum absorpcji     (dm 3*mol–1*cm–1); miarą dokładniejszą jest molowe integralne natężenie:

  gdzie:   c - stężenie roztworu [mol/dm3]; l - grubość warstwy absorbującej [cm]; I0 – natężenie promieniowania padającego; It – natężenie promieniowania przechodzącego.

Siła oscylatora jest to stosunek integralnego natężenia wyznaczonego doświadczalnie do obliczonego dla prostego modelu oscylatora harmonicznego prostego układu elektron – cząsteczka:

struktura wyrażona asymetrią pasma i składowymi przejść elektronów- może być określona jako wartość odcinków, które wyznacza n max na szerokości połówkowej:

gdzie: nmax - liczba falowa odpowiadająca maksimum absorpcji [cm-1]; n l1/2 – wartość liczby falowej z lewej strony pasma w połowie wysokości [cm-1]; n p1/2 – wartość liczby falowej z prawej strony pasma w połowie wysokości [cm-1].

Widma cząsteczkowe uwidaczniają się w postaci szerokich pasm,  ponieważ są badane zwykle w roztworach, w których dochodzi do dodatkowych oddziaływań między cząsteczkowych.

Rodzaje przejść elektronowych są następujące:

W związkach organicznych- absorpcja promieniowania w zakresie UV- Vis jest związana z przejściami elektronów walencyjnych oraz elektronów wolnych par elektronowych. Kolejność poziomów energetycznych poszczególnych orbitali i możliwości przejść elektronowych jest na schemacie. Wzbudzenie elektronowe następuje wówczas, gdy w wyniku absorpcji promieniowania następuje przeniesienie elektronu z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii wyższej.

W kompleksach metali d- elektronowych- w przejściach elektronowych biorą udział elektrony d (teoria pola ligandów). Mogą to być przejścia typu d d, d pf f. Leżą w zakresie bliskiego UV i w obszarze widzialnym i są odpowiedzialne za barwę soli.

Przejścia typu przeniesienia ładunku - CT (charge transfer)- wewnątrz cząsteczkowe, między donorem i akceptorem, między atomem centralnym i ligandem.

Jeżeli przez ośrodek przechodzi wiązka światła to jej natężenie po przejściu ulega zmniejszeniu. Prawo Lamberta - Beera wiąże grubość warstwy roztworu absorbującego i jego stężenie jako wielkości, od których zależy absorbancja:

A = log(Io/It) = ecl gdzie: A – absorbancja; c- stężenie roztworu [mol/dm3]; l- grubość warstwy absorbującej [cm]; e- molowy współczynnik absorpcji [dm3 * mol-1 * cm-1]; I0 – natężenie promieniowania padającego; It – natężenie promieniowania przechodzącego. Zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter liniowy, jednak w rzeczywistości spotyka się odchylenia od prawa absorpcji. Są one spowodowane przez: podstawowe ograniczenia praw- spełnione tylko dla roztworów rozcieńczonych, możliwość wystąpienia np. fluorescencji; czynniki chemiczne- dysocjacja, asocjacja, solwatacja, polimeryzacja, kompleksowanie; czynniki aparaturowe.

Pobierz

Strona główna